Олімпіадна задача №3. Гвайол
Гвайол – кристалічний спирт (терпеноїд) С15Н26О, виділений з масла деревини Bulnesia sarmienyi, дає в результаті дегідратації з наступним дегідруванням сіркою небензоїдний ароматичний вуглеводень Х С15Н18 синього кольору. Цей вуглеводень розчиняється у концентрованій сірчаній кислоті, при цьому інтенсивне забарвлення зникає. При розведенні цього розчину водою Х регенерується в незмінному вигляді. Гвайол дуже важко піддається каталітичному гідруванню, а в результаті наведеної нижче схеми перетворень від гвайолу можна перейти до похідного нафталіну (сполука А – єдиний продукт озонолізу).
1. Встановіть будову гвайолу та Х, якщо відомо, що гвайол має гідроксильну групу при третинному екзоциклічному атомі карбону.
2. Поясніть синє забарвлення Х та його поведінку у розчинах кислот.
3. Розшифруйте схему перетворень та поясніть утворення А.
4. Скільки ізопренових фрагментів містить сполука Х?
5. Віднесіть сигнали в спектрі ЯМР вуглеводню Х на ядрах 1Н: 0,98 (6H, д), 1,56 (3Н, с), 1,84 (3Н, с), 2,28 (1Н, геп), 6,10 (1Н, д), 6,21 (1Н, д), 6,47 (1Н, д), 6,85 (1Н, д), 7,55 (1Н, д).
Дивіться детальний розв'язок.
Виходячи з того, що Х – ароматичний вуглеводень, забарвлений в синій колір, можна зробити припущення, що він є похідною азулену. Один з можливих шляхів переходу від скелету азулену до скелету нафталіну може бути таким:
Тепер, виходячи зі структури похідної нафталіну та брутто-формули гвайолу, однозначно розшифровується його структура та ланцюг перетворень:
Синє забарвлення похідної азулену можна пояснити смугою переносу заряду між негативно зарядженим п’ятичленним циклом та позитивно зарядженим семичленним. При розчиненні Х у сильній кислоті відбувається протонування, яке «нейтралізує» негативний заряд у п’ятичленному циклі і робить неможливим виникнення смуги переносу заряду. Вуглецевий скелет гвайолу терпеноїдний, тобто складається з фрагментів ізопрену, що видно з рисунка.
